祖父崔敬嗣在武則天時曾任房州刺史。崔悅之子，史稱「雖無學術，頗有祖風，勇決任氣」，開元末年為蜀州唐安令，與楊國忠是賭友，官職累遷至左贊善大夫。天寶十一載（752年），京兆尹鮮于仲通推舉崔光遠為長安令。十四載（755年），遷任京兆少尹，同年吐蕃贊普去世，出使吐蕃弔祭。十五載五月，出使回來，安史之亂爆發，唐玄宗逃往四川成都，下詔留光遠為京兆尹、兼御史中丞，充西京留守採訪使。安祿山進入長安後，任命他繼續任京兆尹。八月，回紇同羅部與安祿山軍發生內訌，崔光遠乘機逃離長安，前往靈武拜見唐肅宗。唐肅宗大悅，擢拜他御史大夫，仍然兼任京兆尹，派他去渭北召集歸順官吏。

唐軍收複長安後，崔光遠以功拜為特進，行禮部尚書，封鄴國公，食實封三百戶。乾元元年（758年），兼御史大夫。五月，為河南節度使。八月，代張鎬為汴州刺史，兼本州防禦使。十二月，代蕭華為魏州刺史，充魏州節度使。受安軍離間，冤殺手下善戰勇將李處崟，守不住魏州城，連夜突圍過河跑回京城，肅宗以他是功臣，不之罪，除太子少保。

襄州將士康楚元、張嘉延率眾為亂，攻陷荊、襄、澧、朗等州，唐朝廷以光遠兼御史大夫，持節荊襄招討，仍充山南東道處置兵馬都使，率軍圍剿。乾元三年，除鳳翔尹，充本府及秦隴觀察使。崔光遠在任時好玩樗蒲賭酒，將軍國大事放置不理，境內土賊郭愔等勾結党項人及奴剌人、突厥人，擄掠州縣，殺死監軍使，圍攻黃戍。唐肅宗將他召還，以李鼎代替。

上元二年（761年）四月，東川節度使李奐奏請撤換劍南節度使段子璋，由此招來段子璋報複，段子璋舉兵反唐，襲李奐于綿州，唐朝廷以崔光遠繼任劍南節度使，兼成都尹，仍兼御史大夫。同年五月，崔光遠率部將花敬定協助李奐攻克綿州，擒殺段子璋。花敬定卻縱兵大肆擄掠，婦女有金銀臂釧，兵士皆砍斷其手腕掠奪財物，殘殺了數千人。崔光遠由于不能禁止，唐肅宗以高適代崔光遠為節度使，並將崔光遠下獄，卒於獄中。子崔千齡、崔搆、成都少尹崔據。

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