为晋江王、清源军节度使留从效的六世孙。绍兴年间，考中进士。初为江阳县尉，历任起居舍人、中书舍人兼侍讲。任权吏部尚书，论大臣不能图恢复之计，而出知绍兴府、赣州、隆兴府。淳熙九年（1182年）出任知成都府兼四川制置使。为官廉政刚直，平定过西羌。十三年（1186年），知枢密院事，又为参知政事同知枢密院事。十六年（1189年），拜右丞相，成为对金国主和派的领袖。绍熙元年（1190年）为左丞相。推荐赵汝愚、黄裳等大臣。

绍熙五年（1194年）六月，宋孝宗驾崩，光宗因病不能执丧，留正等屡请立嘉王为太子，光宗初许之，又出一御批「历事岁久，念欲退闲。」此语不明不白，留正惧而称疾罢政。后得知赵汝愚等人有强迫宋光宗内禅之谋，留正遂逃出临安。

宋宁宗时和韩侂胄不和，1194年八月，罢相。后谪邵州。